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Analisi dell’alcol polivinilico

Analisi dell’alcol polivinilico

In questa pagina affrontiamo insieme la seconda parte del lavoro del chimico: l’analisi* dei prodotti sintetizzati. In particolare affrontiamo l’analisi dell’alcol polivinilico sintetizzato in precedenza QUI.

Panoramica

Il PVA fu preparato la prima volta da Hermann e Haehnel nel 1924 idrolizzando il PVAc. Si idrolizzano i gruppi acetato in etanolo in presenza di NaOH.

Le caratteristiche fisiche e chimiche dipendono dal grado di idrolisi e di polimerizzazione. PVA si divide in due gruppi: parzialmente e totalmente idrolizzato.

Il PVA è una polvere bianca o giallo tenue inodore e insapore, solubile in acqua ma non nei solventi organici.

PVA è un polimero termoplastico innocuo e atossico. L’alcol polivinilico è biodegradabile tramite idrolisi, ciò è facilitato dai gruppi idrossilici. Le condizioni per la degradazione avvengono in presenza di ossigeno, in ambienti acquosi e nel sottosuolo.

Proprietà fisiche

Tensione superficiale

Si misura la tensione superficiale di soluzioni acquose di PVA a diverse concentrazioni tramite il tensiometro casalingo.

L’alcol polivinilico mostra una temperatura di transizione vetrosa Tg 85°C ed una temperatura di fusione Tm 230°C.

I dati sono ricavati dal profilo di calorimetria differenziale a scansione DSC

Perdita per essicamento (LOD)

Consiste nella differenza di peso del campione prima e dopo un trattamento termico (riscaldamento in forno) fino a peso costante. La differenza di peso indica l’umidità trattenuta naturalmente dal campione.

Si pesa il campione “asciutto” a temperatura ambiente, si registra il valore (m1). Poniamo in stufa il campione ad una temperatura inferiore a quella di fusione (almeno 20°C in meno).
Si fa raffreddare il campione in essiccatore e si registra il peso, si ripete il ciclo termico fino ad ottenere un valore di peso costante (m2).

LOD = [ (m1 – m2) x 100 ] / m1

Proprietà chimiche

Numero di saponificazione

Uno dei parametri misurabili è il numero di saponificazione, esprime la quantità di base necessaria per saponificare un grammo di campione.

Poniamo 1.0 g di campione in un pallone da 250 mL, aggiungiamo 25 mL di NaOH 0.5 M in etanolo, 25 mL di acqua e qualche pallina di vetro (per controllare l’ebollizione). Attacchiamo un condensatore e mettiamo a riflusso per 30 minuti.
Lasciamo raffreddare a temperatura ambiente ed aggiungiamo qualche goccia di fenolftaleina, titoliamo immediatamente con HCl 0.5 M; segnamo il volume (V1).
Ripetiamo la prova con il bianco (non mettiamo il campione) nelle stesse condizioni; segnamo il volume (V2).

Calcoliamo il numero di saponificazione, S:

S = 40 x (V2 – V1) x (M / W)
dove
40 è la massa molare di NaOH
M è la molarità di HCl
W è la massa del campione in (g)

Grado di idrolisi

Un altro parametro calcolabile è il grado di idrolisi. Convertiamo matematicamente il numero di saponificazione S determinato in precedenza nel seguente modo:

Sdb = (S x 100)/(100 – LOD)
dove
LOD è la perdita per essicamento
S è il numero di saponificazione

Il grado di idrolisi, GI:
GI = 100 – [(7.84 X Sdb )/(100 – (0.075 X Sdb))]

Spettro vibrazionale infrarosso FTIR

Eseguiamo uno spettro vibrazionale infrarosso del campione solido. Mettiamo in un mortaio 1mg di PVA e 300 mg di KBr ed omogeneizziamo tutto. Poniamo la polvere in una pressa pastigliatrice ed infiliamo la pastiglia nello spettrometro IR.

I picchi indicati dallo spettro vibrazionale confermano la presenza di gruppi alcolici OH e di alcuni gruppi residui di C=O. Con l’aumento del grado di idrolisi il picco C=O a 1700 cm-1 diminuisce di intensità.

Con l’analisi dell’alcol polivinilico speriamo di trasmettervi una parte importante quanto quella sintetica di sui si occupa un chimico, la caratterizzazione delle nuove sostanze sintetizzate è una sfida complessa quanto la sintesi…se non più difficile.

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*Makers ITIS Forlì non si assumono alcuna responsabilità per danni a cose, persone o animali derivanti dall’utilizzo delle informazioni contenute in questa pagina. Tutto il materiale contenuto in questa pagina ha fini esclusivamente informativi.

Spettroscopia UV-vis

Spettroscopia UV-vis

La spettroscopia UV-vis è una tecnica molto utilizzata in chimica analitica e sfrutta l’interazione fra la luce e la materia. A differenza della spettroscopia IR in questa tecnica si eccitano i livelli elettronici della molecola.

Questa spettroscopia è usata in laboratorio per analisi quantitative, misura la concentrazione di molecole che assorbono nello spettro UV (100-400 nm) e visibile (400-700 nm).

La legge più importante per la quantificazione dell’analita con spettroscopia UV-vis è la legge di Lambert-Beer.

Questa legge afferma che:
La quantità di luce monocromatica assorbita (A) da una soluzione è funzione della concentrazione (c) della sostanza assorbente e della lunghezza del cammino ottico (b).

A = ε b c

legge di lambert-beer

ε è il coefficiente di assorbività molare tipico per ogni sostanza.

Per svolgere le analisi sui campioni si usa lo spettrofotometro UV-vis, uno strumento che permette di misurare l’intensità luminosa assorbita dalle sostanze.

Affrontiamo la struttura dello spettrofotometro in questa pagina, dove trattiamo in maniera più approfondita tutte le sue parti e la costruzione di un colorimetro con Arduino.

Le analisi quantitative più comuni sfruttano il metodo di analisi degli standard esterni. Il chimico prepara* una serie di soluzioni a concentrazioni note contenenti l’analita di interesse. L’assorbanza di queste soluzioni è misurata e si costruisce una retta di calibrazione, cioè una retta che riporta le concentrazioni sull’asse delle ascisse (x) e i valori di assorbanza sull’asse delle ordinate (y).

Con la regressione lineare si trova la retta che approssima meglio tutti i punti sperimentali. Una volta misurata anche l’assorbanza del campione a concentrazione incognita si usa l’equazione della retta di regressione per calcolare la concentrazione. Questo metodo funziona bene solo se la concentrazione del campione incognito è compresa nel range delle soluzioni standard.

Esistono molte altre tecniche di analisi e metodi analitici più complessi che sfruttano la spettroscopia UV-visibile.

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Sintesi dell’alcol polivinilico

Sintesi dell’alcol polivinilico

La sintesi dell’alcol polivinilico (PVA) può essere facilmente riprodotta* con materiali di semplice reperimento a costi molto ridotti.

Il PVA è un polimero sintetico biodegradabile che si ottiene dalla reazione di idrolisi del polivinilacetato (PVAc).

Solitamente i polimeri sintetici si producono da reazioni di polimerizzazione cioè dove i monomeri si uniscono formando una macromolecola, perciò la sintesi del PVA è un’eccezione.

I due chimici tedeschi Herrmann e Haehnel fecero la prima sintesi del PVA per idrolisi nel 1924.

Sintesi dell’alcol polivinilico

Per sintetizzare il PVA dobbiamo recuperare i reagenti da prodotti di uso comune.
Il primo reagente è la colla vinilica… si avete capito bene proprio quella che usa Giovanni Muciaccia di Art Attack! La colla vinilica è una emulsione di acetato di vinile in acqua al 53%.

Per avere una resa migliore dobbiamo separare il polivinilacetato in una polvere solida, useremo il solfato di sodio come agente coagulante per rompere l’emulsione e ottenere il PVAc.

Il solvente per la reazione è l’etanolo o alcol etilico. Può essere usato sia quello per uso alimentare del supermercato oppure l’alcol decolorato che sappiamo preparare in lab.
L’etanolo è una sostanza infiammabile perciò non vanno utilizzate fiamme libere durante la reazione.

Il catalizzatore per la reazione di idrolisi è l’idrossido di sodio NaOH o soda caustica che si trova in scaglie dal ferramenta. È una base forte, corrosiva che produce calore se solubilizzata perciò va maneggiata con molta cura.

È estremamente importante usare i DPI (guanti, occhiali, camice) e condurre la reazione in un luogo arieggiato, privo di fiamme libere, lontano da materiale infiammabile.

reazione di sintesi dell'alcol polivinilico

Separazione PVAc dalla colla

In un pallone da 500mL mettiamo 100g di solfato di sodio, 250mL di acqua e 25 mL di etanolo. Quando il sale sarà sciolto mettiamo goccia goccia nel pallone 1g di H2SO4 concentrato sotto agitazione.

Quando la soluzione coagulante è pronta aggiungiamo poco alla volta 100g di colla vinilica portando l’agitatore magnetico alla velocità massima.

Dopo 30 minuti a 40°C lasciamo raffreddare la soluzione e spegniamo l’agitazione magnetica.
La soluzione si separerà in tre fasi: sul fondo la polvere di PVAc, in mezzo la fase acquosa contenente il sale ed in cima una schiuma contenente l’emulsionante.

Filtriamo la soluzione coagulante (che può essere riutilizzata per coagulare altra colla) e sciacquiamo a parte con acqua distillata la polvere di PVAc ottenuta.

Il PVAc risciacquato con acqua formerà una dispersione difficile da filtrare (quasi impossibile), munirsi di molta pazienza e molto tempo per l’asciugatura (magari con un forno a 40°C).

Idrolisi del PVAc in PVA

Solubilizziamo 0.5g di NaOH con il minor quantitativo di alcol possibile (non oltre 20 mL).

In un pallone da 500 mL poniamo 180 mL di etanolo e 5 g di PVAc. Portiamo a 70°C sotto vigorosa agitazione magnetica. Solubilizzato tutto il PVAc (circa 24h) versiamo la soluzione di NaOH preparata precedentemente.

Se il PVAc fatica a solubilizzarsi aggiungere 100mL di acetone nel pallone.

Teniamo a riflusso per almeno 45 minuti. Con il procedere della reazione si forma una dispersione di piccoli fiocchi di PVA poco solubili in alcol perciò la soluzione comincerà ad intorbidirsi.

Conclusa la reazione si filtra con imbuto e carta da filtro, recuperando il precipitato (polvere solida rimasta nel filtro).

La polvere di PVA ottenuta va fatta asciugare in forno a 60°C per una notte e conservata in contenitori ermetici e privi di umidità.

Dopo la sintesi dell’alcol polivinilico possiamo eseguire qualche analisi per verificare la corretta riuscita della sintesi. Se volete sapere come cliccate QUI.

Applicazioni

Il PVA è solubile in acqua perciò è utilizzato in molti ambiti in cui altri polimeri sintetici non possono essere utilizzati.

La proprietà fisiche del polimero prodotto dipendono dal grado di idrolisi ottenuto durante la reazione. Per esempio la solubilità in acqua aumenta drasticamente per gradi di idrolisi superiori al 90%.

L’alcol polivinilico viene aggiunto agli adesivi come agente addensante inoltre si usa nella produzione della carta patinata ed inkjet.

Il PVA è anche utilizzato come agente distaccante per manufatti in vetroresina, stampaggio ad iniezione e antiadesivo per materiali epossidici.

I solventi organici non attaccano il PVA ed è anche impermeabile ai gas perciò ha ottime proprietà barriera.

L’alcol polivinilico è impiegato insieme ad altri polimeri negli imballaggi, nei guanti e nelle bottiglie come strato barriera.

I supporti di stampa in PVA per i manufatti 3D possono essere sciolti in acqua a fine processo semplificando il lavoro dei Makers.

Il PVA compone alcuni film idrosolubili che usiamo tutti i giorni come la capsule per detergenti (lavastoviglie e lavatrici), sacchetti per additivi per cementi, sacchetti per lavanderia e molto altro.

L’alcol polivinilico ha applicazioni in campo farmacologico come mezzo di rilascio per principi attivi.

Il processo di elettrofilatura o electrospinning impiega soluzioni acquose di PVA per la produzione di nanofibre che compongono membrane di interesse biomedico.

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Zucche fluorescenti

Zucche fluorescenti

Quale periodo migliore se non Halloween per parlare delle zucche fluorescenti ?

Non servono strani incantesimi per impressionare e stupire le persone ma basta solo conoscere un po’ di chimica. In questa pagina vi spiego come ottenere dei bellissimi effetti speciali partendo da materiali di uso comune.

Zucche fluorescenti

Per osservare questo fenomeno molto suggestivo servono poche e semplici cose: semi di zucca, alcol o acetone, frullatore o mortaio e una luce UV (torcia UV su qualsiasi e-commerce).

In realtà non sono le zucche ad essere fluorescenti, ma i loro semi, per questo possiamo inventarci dei modi fantasiosi per sfruttare a nostro vantaggio questa proprietà chimica.

Procedimento*


Puliamo i semi di zucca dalla polpa ancora attaccata e sciacquiamoli con acqua. Asciughiamoli con un foglio di carta assorbente o con un canovaccio e sminuzziamoli finemente con un frullatore o un mortaio.

Una volta finito di triturare i semi si presenteranno come una pasta o una granella (a seconda dell’umidità di partenza). Ai semi sminuzzati si aggiunge dell’alcol o dell’acetone e si mescola con cautela.

Finita la fase di omogeneizzazione e mescolati accuratamente i semi triturati con il solvente si illumina il miscuglio con la luce UV della torcia. Si noterà una fluorescenza molto intensa di colore rosso/arancione sprigionarsi dalla soluzione.

L’effetto è visibile anche se si usa acqua invece di alcol o acetone ma l’intensità luminosa della fluorescenza sarà minore.

Spiegazione

Nei semi di zucca sono presenti delle sostanze chimiche naturali che emettono una luce colorata se illuminate con la luce UV. Lo stesso fenomeno lo abbiamo già incontrato QUI con la curcuma. Gli stessi procedimenti estrattivi sono applicabili anche con i semi di zucca.

vitamina B2
protoclorofillide

Tra le tante sostanze chimiche contenute nei semi di zucca ci concentriamo su: vitamina B2(riboflavina) e sulla protoclorofillide. Queste due sostanze naturali presentano una spiccata fluorescenza.

La vitamina B2 che si trova facilmente in farmacia è solubile in acqua e presenta una fluorescenza giallo/verde 533nm, mentre la protoclorofillide è una molecola precursore della clorofilla e presenta una fluorescenza rossa 647nm.

Con questo semplice trucco noi makers vi auguriamo buon Halloween e di stupire tutti i vostri amici con la “magia della chimica”

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Facciamo il sapone con i makers

sapone marsiglia

La chimica ci circonda e ci aiuta nella vita di tutti i giorni, anche quando facciamo le pulizie. In questa pagina otteniamo il sapone partendo da prodotti di scarto e scopriamo qualche curiosità su questa sostanza miracolosa.

Storia

Le prime fonti dell’invenzione del sapone risalgono al 2200 a.C. Su una tavoletta babilonese si descrive la procedura per ottenere il sapone unendo acqua, sostanze alcaline e olio.

La prima sostanza alcalina o basica prodotta per la saponificazione è la potassa (idrossido di potassio) che veniva ottenuta bollendo la cenere in acqua. La soda (idrossido di sodio) veniva invece prodotta bollendo la cenere della salicornia una pianta ricca di sodio.

In Egitto l’uso del sapone per la pulizia dei tessuti risale al 1550 a.C. , fatto testimoniato dal papiro di Ebers.
Il sapone non veniva usato per la pulizia personale dagli egizi perché era troppo aggressivo, le giuste proporzioni per ottenere un sapone adatto alla pelle vengono scoperta dagli arabi.

Anche i romani conoscevano il sapone anche se preferivano usare altre tecniche per la pulizia personale. Plinio il vecchio descrive in Historia Naturalis un metodo che usavano i galli per pulire i capelli con un prodotto ottenuto dal sego (grasso animale) e calce.

Il sapone viene importato in Europa dai mercanti genovesi e veneziani ed era considerato un bene di lusso molto raro e difficile da ottenere. I primi prodotti ottenuti da grasso animale erano maleodoranti e vennero subito rimpiazzati da oli vegetali profumati.

Durante il medioevo i maggiori produttori di sapone sono Savona e Marsiglia. Ancora oggi esiste il sapone di Marsiglia preparato da olio di oliva, soda caustica, acqua e sale.

Gli inventori del sapone per uso personale furono gli arabi, con prodotti profumati che potevano essere solidi o liquidi e di diversi colori.

Il sapone di Aleppo è prodotto con olio di oliva, timo e alloro con soda caustica. L’olio di alloro produce un sapone più schiumoso.

Chimica del sapone

Il sapone è un sale di metalli alcalini (sodio, potassio, litio, ecc…) e di un acido grasso. Nei saponi di origine naturale si parte da oli vegetali o da grasso animale e da basi forti (soda o potassa caustica).

La base forte in ambiente acquoso idrolizza i trigliceridi degli oli vegetali o dei grassi producendo un alcol detto glicerolo (o glicerina) e un sale. In parole povere la base rompe i trigliceridi in catene di acidi grassi per poi neutralizzarle.

saponificazione

I grassi e gli oli sono composti da diversi tipi di trigliceridi che influiscono in maniera differente sulle proprietà chimiche e fisiche del prodotto finale. L’olio di oliva ha una grande quantità di acido oleico nei propri trigliceridi, ma contiene anche acido palmitico, stearico e linoleico.

Anche il tipo di metallo alcalino usato nella saponificazione influisce sulle proprietà del prodotto finale. I saponi di litio e sodio sono più duri rispetto a quelli ottenuti con il potassio (generalmente liquidi) mentre i saponi di altri metalli (calcio, rame, magnesio, ecc…) sono insolubili in acqua.

molecola di sapone
oleato di sodio

La molecola di sale ottenuta nella reazione di saponificazione è formata da due parti: una testa polare (idrofila), e una coda apolare (idrofoba).

La testa della molecola che contiene le cariche di segno opposto è affine all’acqua mentre la coda senza cariche derivante dall’acido grasso è affine alle sostanze organiche apolari (oli, grassi, ecc…) e non all’acqua.

sapone sull'acqua

La molecola di sapone perciò ha una doppia natura, ha una testa che si lega a sostanze polari ed una coda che si lega a sostanze apolari. Questo tipo di molecole si dicono antifiliche e fanno da ponte tra sostanze di natura opposta (acqua e olio).

Il sapone ad una certa concentrazione si dispone con la testa polare rivolta verso l’acqua e la coda a contatto con l’aria.

formazione di micelle

Appena una sostanza apolare (grasso, olio, sporcizia, ecc…) tocca le code si lega e forma un guscio di molecole di sapone detta micella. Le micelle sono libere di muoversi dentro l’acqua perché la loro parte esterna è polare e contengono al loro interno lo sporco.

Una volta intrappolate le sostanze apolari dentro le micelle, si possono sciacquare via con facilità usando l’acqua.

Questo meccanismo imita il passaggio di sostanze attraverso le membrane delle cellule che sono composte da molecole (fosfolipidi) don la stessa “forma” del sapone .

Il sapone interagisce con il fluido in cui si trova perciò ne modifica le proprietà, una di queste è la tensione superficiale. Per questo motivo le molecole del sapone vengono chiamate tensioattivi.

Saponi nell’arte e nei mestieri*

Esistono varie tipologie di sapone prodotte nell’arco della storia dell’uomo e ne esisteranno molti altri in futuro. Il sapone di Marsiglia usato per il bucato è un esempio di un prodotto solubile in acqua, in particolare un oleato di sodio.

I saponi a base di metalli differenti dal sodio e dal potassio che sono addirittura insolubili in acqua (come gli oleati di rame, calcio e litio) possono sembrare inutili e bizzarre, ma in realtà trovano diversi impieghi nel mondo dell’arte e della meccanica.

Nei dipinti ad olio si formano spontaneamente saponi metallici; in molti di essi i restauratori hanno notato dei piccoli granelli simili all’acne sulla superficie della pittura.

Questa “malattia” nasce dalla reazione chimica tra gli acidi grassi usati come leganti e i pigmenti metallici, solitamente sono ossidi di piombo e zinco. Questi saponi si aggregano e si accumulano scrostando la vernice dalla tela del dipinto.

Il sapone però non è solo una sostanza dannosa nel mondo dell’arte. Le saponette possono essere prodotte con diversi colori, fantasie e forme dando la possibilità all’artista di esprimere le proprie idee.

sculture di sapone

Molti manufatti artistici vengono incisi artigianalmente partendo da blocchi di sapone, impiegando solo scalpelli e coltelli. Fiori, foglie ed altri oggetti possono essere inglobati in blocchi di sapone trasparente ed essere preservati per lungo tempo.

I saponi di calce trovano impiego nel mastice usato dai vetrai, molto resistente al calore e ottimo per immobilizzare il vetro.

Facciamo il sapone

Per preparare il sapone abbiamo bisogno di:

  • olio
  • idrossido di sodio NaOH
  • agitatore magnetico riscaldante

Per ogni grammo di olio bisogna aggiungere 0.140 g di idrossido di sodio.

Per esempio usiamo 75 g di olio di recupero e 10.5 g di soda caustica.

È importante sciogliere la soda caustica nel minor quantitativo di acqua distillata facendo molta attenzione a dissipare il calore prodotto dalla reazione esotermica.

Scaldiamo l’olio ad una temperatura di 50°C mescolando costantemente e aggiungiamo a filo la soluzione concentrata di idrossido di sodio. Durante questo passaggio non bisogna usare fiamme libere (es. fornelli, bunsen, ecc…) perché l’olio a contatto con la soluzione acquosa potrebbe schizzare ed incendiarsi.

Si forma una dispersione di piccole goccioline dentro le quali avviene la reazione di saponificazione.

L’emulsione formata si mantiene stabile se la quantità di acqua non è eccessiva e l’agitazione è molto vigorosa.

Mescoliamo vigorosamente per almeno 30 minuti fino ad una consistenza cremosa del composto. Si può lavare il sapone ottenuto con almeno tre lavaggi con una soluzione di NaCl satura.

Far stagionare il sapone per almeno 40 giorni in stampi per permettere l’essiccazione e il completamento della reazione.

Bibliografia

Scientific soapmaking – The chemistry of the cold process di Kevin M.Dunn – Clavicula press, Farmville, VA

Soap manufacturing technology – Luis Spitz editor – AOC Press, Urbana, Illinois

Trattato compiuto di Farmacia teorica e pratica. Quarta edizione …, Volume 2
By Julien Joseph Virey

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Davide Di Stasio
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