Spettroscopia UV-vis

Spettroscopia UV-vis

La spettroscopia UV-vis è una tecnica molto utilizzata in chimica analitica e sfrutta l’interazione fra la luce e la materia. A differenza della spettroscopia IR in questa tecnica si eccitano i livelli elettronici della molecola.

Questa spettroscopia è usata in laboratorio per analisi quantitative, misura la concentrazione di molecole che assorbono nello spettro UV (100-400 nm) e visibile (400-700 nm).

La legge più importante per la quantificazione dell’analita con spettroscopia UV-vis è la legge di Lambert-Beer.

Questa legge afferma che:
La quantità di luce monocromatica assorbita (A) da una soluzione è funzione della concentrazione (c) della sostanza assorbente e della lunghezza del cammino ottico (b).

A = ε b c

legge di lambert-beer

ε è il coefficiente di assorbività molare tipico per ogni sostanza.

Per svolgere le analisi sui campioni si usa lo spettrofotometro UV-vis, uno strumento che permette di misurare l’intensità luminosa assorbita dalle sostanze.

Affrontiamo la struttura dello spettrofotometro in questa pagina, dove trattiamo in maniera più approfondita tutte le sue parti e la costruzione di un colorimetro con Arduino.

Le analisi quantitative più comuni sfruttano il metodo di analisi degli standard esterni. Il chimico prepara* una serie di soluzioni a concentrazioni note contenenti l’analita di interesse. L’assorbanza di queste soluzioni è misurata e si costruisce una retta di calibrazione, cioè una retta che riporta le concentrazioni sull’asse delle ascisse (x) e i valori di assorbanza sull’asse delle ordinate (y).

Con la regressione lineare si trova la retta che approssima meglio tutti i punti sperimentali. Una volta misurata anche l’assorbanza del campione a concentrazione incognita si usa l’equazione della retta di regressione per calcolare la concentrazione. Questo metodo funziona bene solo se la concentrazione del campione incognito è compresa nel range delle soluzioni standard.

Esistono molte altre tecniche di analisi e metodi analitici più complessi che sfruttano la spettroscopia UV-visibile.

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*Makers ITIS Forlì non si assumono alcuna responsabilità per danni a cose, persone o animali derivanti dall’utilizzo delle informazioni contenute in questa pagina. Tutto il materiale contenuto in questa pagina ha fini esclusivamente informativi.

Zucche fluorescenti

Zucche fluorescenti

Quale periodo migliore se non Halloween per parlare delle zucche fluorescenti ?

Non servono strani incantesimi per impressionare e stupire le persone ma basta solo conoscere un po’ di chimica. In questa pagina vi spiego come ottenere dei bellissimi effetti speciali partendo da materiali di uso comune.

Zucche fluorescenti

Per osservare questo fenomeno molto suggestivo servono poche e semplici cose: semi di zucca, alcol o acetone, frullatore o mortaio e una luce UV (torcia UV su qualsiasi e-commerce).

In realtà non sono le zucche ad essere fluorescenti, ma i loro semi, per questo possiamo inventarci dei modi fantasiosi per sfruttare a nostro vantaggio questa proprietà chimica.

Procedimento*


Puliamo i semi di zucca dalla polpa ancora attaccata e sciacquiamoli con acqua. Asciughiamoli con un foglio di carta assorbente o con un canovaccio e sminuzziamoli finemente con un frullatore o un mortaio.

Una volta finito di triturare i semi si presenteranno come una pasta o una granella (a seconda dell’umidità di partenza). Ai semi sminuzzati si aggiunge dell’alcol o dell’acetone e si mescola con cautela.

Finita la fase di omogeneizzazione e mescolati accuratamente i semi triturati con il solvente si illumina il miscuglio con la luce UV della torcia. Si noterà una fluorescenza molto intensa di colore rosso/arancione sprigionarsi dalla soluzione.

L’effetto è visibile anche se si usa acqua invece di alcol o acetone ma l’intensità luminosa della fluorescenza sarà minore.

Spiegazione

Nei semi di zucca sono presenti delle sostanze chimiche naturali che emettono una luce colorata se illuminate con la luce UV. Lo stesso fenomeno lo abbiamo già incontrato QUI con la curcuma. Gli stessi procedimenti estrattivi sono applicabili anche con i semi di zucca.

vitamina B2
protoclorofillide

Tra le tante sostanze chimiche contenute nei semi di zucca ci concentriamo su: vitamina B2(riboflavina) e sulla protoclorofillide. Queste due sostanze naturali presentano una spiccata fluorescenza.

La vitamina B2 che si trova facilmente in farmacia è solubile in acqua e presenta una fluorescenza giallo/verde 533nm, mentre la protoclorofillide è una molecola precursore della clorofilla e presenta una fluorescenza rossa 647nm.

Con questo semplice trucco noi makers vi auguriamo buon Halloween e di stupire tutti i vostri amici con la “magia della chimica”

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Il gatto è vivo o morto? Non ci importa!

Il gatto è vivo o morto? Non ci importa!

Cercare di capire se il gatto è vivo o morto non è la priorità della meccanica quantistica, perciò non preoccuparti troppo per la vita del gatto e affronta questo viaggio attraverso le basi della meccanica quantistica con noi Makers.

Introduzione*

La meccanica quantistica è circondata da un alone di mistero e da una miriade di aneddoti molto famosi. Potrà sembrarti una materia mistica e inarrivabile, utilizzata per imprese fantascientifiche come il teletrasporto e i super-computer quantistici ma in realtà la meccanica quantistica ha origini più “umili” che ti spieghiamo QUI.

Questa disciplina è utilizzata molto non solo in fisica ma anche in chimica. La spettroscopia utilizza molti modelli e approssimazioni quantistiche per studiare l’interazione tra la radiazione elettromagnetica e la materia a livello atomico e molecolare. La composizione dei corpi celesti e la scoperta di nuove molecole non presenti sulla terra tramite l’astrochimica si spiegano solo attraverso la meccanica quantistica.

Interpretazione di Copenaghen

Esistono diverse interpretazioni della meccanica quantistica, la prima proposta e più diffusa è l’interpretazione di Copenaghen.
Alcuni pilastri di tale interpretazione comunemente accettati sono:

1. La meccanica quantistica è intrinsecamente probabilistica e non deterministica
2. I risultati della meccanica quantistica devono ridursi a quelli della meccanica classica nelle condizioni in cui i risultati classici siano attendibili. (PRINCIPIO DI CORRISPONDENZA)
3. La funzione d’onda restituisce delle probabilità (ottenibili con la legge di Born) per i risultati delle misurazioni eseguite sul sistema.
4. Non si può osservare contemporaneamente la duplice natura dei fenomeni atomici (es. onda/particella) durante lo stesso esperimento. (PRINCIPIO DI COMPLEMENTARITÀ)

Non spaventarti se nel prossimo capitolo vedrai operazioni matematiche e concetti di algebra lineare che non conosci, l’importante è cogliere l’idea di base.

Postulati della meccanica quantistica

Passiamo ora ai postulati che costituiscono la base della meccanica quantistica sui quali si sono basate tutte le scoperte e teorie oggi in uso.

stati quantici e funzioni d’onda:

Lo stato di un sistema è descritto dalla funzione d’onda Ψ(r1,r2,…,t). Il termine “descritto” significa che la funzione d’onda contiene tutte le informazioni sulle proprietà del sistema descrivibili sperimentalmente.

-operatori

Le osservabili (grandezze ricavabili sperimentalmente) sono rappresentate da operatori hermitiani che devono soddisfare le regole di commutazione:

q e q’ indicano due diverse coordinate spaziali (es. x, y, z…) e pq quantità di moto (m*v) sulla rispettiva coordinata q. δqq’ è la delta di Kronecker.


Gli operatori Ô sono hermitiani perciò garantiscono che le osservabili siano numeri reali.

CAPIAMOCI MEGLIO
*Gli operatori possono essere visti come funzioni che agiscono su spazi lineari rappresentabili tramite le matrici.
*Il commutatore è un’operazione matematica molto semplice definita nel seguente modo: [A,B] = (A*B) – (B*A)


-valore d’aspettazione e osservabili

Il valore medio dell’osservabile in una serie di esperimenti associata ad un operatore Ô è pari al valore d’aspettazione ⟨Ô⟩

Se la funzione d’onda è un’ autofunzione dell’operatore Ô applicato allora il valore d’aspettazione coincide con l’autovalore “o” associato a tale operatore.

In tutti gli altri casi la funzione d’onda può essere espressa come combinazione lineare di autofunzioni dell’operatore (PRINCIPIO DI SOVRAPPOSIZIONE).

CAPIAMOCI MEGLIO
*La strana notazione con i simboli “maggiore e minore” è la notazione di Dirac o bra-ket ed è usata per “risparmiare tempo durante i calcoli”. È una notazione molto compatta e maneggevole che permette in molti casi di tralasciare simboli come quelli degli integrali.
*Se si misura il sistema la funzione d’onda che lo rappresenta collassa in una delle possibili autofunzioni che la compongono. (COLLASSO DELLA FUNZIONE D’ONDA) Questo “fenomeno” ha lo sconcertante significato (dal punto di vista classico) che una funzione che prima della misura era la sovrapposizione di molteplici autostati, di colpo si riduce ad uno solo!!!
*Schrödinger inventa il paradosso del “gatto vivo o morto” per criticare il principio di sovrapposizione, uno dei cardini dell’interpretazione di Copenaghen.

-interpretazione di Born

La densità di probabilità che una particella sia trovata in un dato volume in un dato punto dello spazio è proporzionale al quadrato della funzione d’onda, inoltre la densità di probabilità della particella in tutto lo spazio è pari a 1.

-equazione di Schrödinger (operatore evoluzione temporale)

L’evoluzione nel tempo della funzione d’onda Ψ(r1,r2,…,t) si descrive tramite l’equazione di Schrödinger ( lo scienziato del paradosso del gatto vivo o morto)

E una equazione agli autovalori in cui l’operatore hamiltoniano Ĥ descrive l’energia totale del sistema.

MODELLI

-PARTICELLA NELLA SCATOLA MONODIMENSIONALE

La risoluzione più semplice dell’equazione di Schrödinger è quella della particella nella scatola.
Essa riguarda una particella posta in una scatola monodimensionale, la quale non potrà muoversi liberamente, ma potrà assumere posizioni comprese tra 0 e L (in cui L è la lunghezza della scatola).

Al di fuori delle pareti della scatola la particella assume valori di potenziale infiniti, mentre all’interno di essa sarà nullo.
L’equazione di Schrödinger all’interno della scatola sarà uguale a quella precedentemente presentata, riferita alla particella libera. Tuttavia, non tutte le soluzioni saranno accettabili.

Per fare in modo che vengano rispettate le condizioni al contorno e la condizione di normalizzazione, la funzione non potrà assumere tutti i valori possibili di R.
Si può dimostrare, quindi, che i livelli energetici possibili per una particella nella scatola sono dipendenti da n e dalla sua funzione d’onda corrispondente.
Ossia l’energia che la particella nella scatola può assumere sarà quantizzata.
Essa potrà assumere solo valori discreti di energia, detti LIVELLI ENERGETICI.

Puoi estendere questo modello su più dimensioni rendendo la scatola bidimensionale, tridimensionale, ecc… e la forma della scatola può essere modificata passando ad anelli e sfere. Dai un’occhiata QUI.

Applicazioni della particella nella scatola

Il modello della particella nella scatola si usa in chimica per studiare gli elettroni di molecole con doppi legami coniugati. L’elettrone può essere paragonato ad una particella confinata in una scatola della dimensione del sistema coniugato (evidenziato in figura), ciò ti permette di prevedere le proprietà ottiche (come il colore assunto dalla molecola considerata) attraverso semplici calcoli. Se non l’hai ancora fatto dai un’occhiata alle proprietà ottiche della curcumina.

CAROTENE

È possibile calcolare per esempio la lunghezza d’onda della luce assorbita dal carotene che corrisponde al salto dell’elettrone tra due livelli energetici consecutivi ben precisi. Questi livelli sono N/2 e (N/2)+1 dove N è il numero totale di atomi del sistema coniugato. Considerando N (22 atomi di carbonio del sistema coniugato), m la massa dell’elettrone (9,11*10-31 Kg) e l la lunghezza media del legame chimico (1*10-10 m)

La lunghezza d’onda (misurata sperimentalmente) assorbita dalla molecola di carotene è 480 nm(blu-verde) cioè di colore complementare all’arancione.
Con il modello della particella nella scatola si ottiene ottiene 632 nm che è diverso dal valore sperimentale di 1,3 volte. Questo accade perché con l’applicazione del modello su molecole reali si trascurano molte altre interazioni fra i vari elettroni che si trovano nel sistema elettronico. I calcoli perciò forniscono un dato indicativo. Puoi ripetere i calcoli cambiando N a seconda della dimensione del sistema di doppi legami coniugati scoprendo quale radiazione interagisce con la molecola di tuo interesse, ricordati di valutare l’errore di 1,3-2 volte.

-OSCILLATORE ARMONICO

Introduciamo ora l’oscillatore armonico!
Il modello fisico di questo oscillatore è composto da due masse collegate l’una all’altra da una molla.

Nel caso monodimensionale la forza elastica è prodotta dallo scostamento della massa  dal punto di equilibrio ed è espressa come

Dato che la forza che agisce sulla particella corrisponde a 

Ne consegue che l’energia potenziale dipenderà da x secondo la seguente relazione

assumerà cioè una forma parabolica, con potenziale nullo per  x=0 

Alla stregua della particella nella scatola, risolvendo l’equazione di Schrödinger, risulterà

Dalla risoluzione dell’equazione, si ricava che l’energia dell’oscillatore armonico sarà quantizzata, quindi assumerà valori discreti, pari a 

con v = 1, 2, 3, … e μ la massa ridotta.
All’aumentare di ν la funzione d’onda risulta più ampia ai bordi, inoltre a differenza della particella nella scatola (in cui il parametro n parte da 1) il parametro v parte dal valore 0 e restituisce un’energia chiamata energia di punto zero.

Applicazioni dell’oscillatore armonico

La spettroscopia vibrazionale studia i moti vibrazionali delle molecole e si basa sul modello dell’oscillatore armonico. Data una determinata molecola puoi calcolare la “forza” del legame chimico che unisce gli atomi. Prendiamo ad esempio la molecola di acido cloridrico e determiniamo la costante di forza elastica del legame. Leggendo lo spettro infrarosso dell’acido cloridrico determiniamo la frequenza della banda Q (spazio centrale vuoto dello spettro vibro-rotazionale) 2990 cm-1.

Considerando le masse di H e Cl rispettivamente 1 uma e 35 uma si calcola μ la massa ridotta dell’oscillatore.


La costante elastica si ricava con la formula inversa della frequenza dell’oscillatore armonico

Nota che la costante elastica del legame chimico che forma la molecola di acido cloridrico HCl è elevata. Ora sei in grado anche tu di calcolare la “forza” dei legami chimici partendo dalle frequenze di vibrazione lette sugli spettri vibrazionali. Se vuoi anche identificare i composti organici incogniti dallo spettro leggi la nostra pagina sulla spettroscopia infrarossa.

Il gatto è vivo o morto?

Se sei arrivato/a fino a questo punto e ti stai ancora domandando se il gatto è vivo o morto ti lasciamo un link per toglierti tutti i dubbi.

Curiosità

-Il modello della particella nella scatola si usa anche per studiare nuclei atomici, atomi, molecole e quantum dots.
-se vuoi sapere quali molecole ci sono nello spazio clicca QUI

“Le idee audaci e ambiziose degli anticonformisti hanno sempre rappresentato le pietre miliari del progresso scientifico”

J.M.Jauch

Con questo noi makers speriamo di avervi incuriositi e di avervi dato le basi per approfondire la meccanica quantistica senza alcun timore.

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Spettroscopia infrarossa

Spettroscopia infrarossa

La spettroscopia infrarossa è una tecnica di analisi che si basa sull’interazione tra la luce e la materia. Questa tecnica sfrutta una regione dello spettro elettromagnetico compresa tra 2,5 µm e 25 µm degli infrarossi.
La spettroscopia studia l’assorbimento di energia radiativa da parte delle molecole che raggiungono uno stato eccitato.

Modi vibrazionali


L’eccitazione (di spin, elettronica, vibrazionale, ecc…) dipende dalla quantità di energia quindi anche dal tipo di radiazione. In particolare l’IR è associata ad una eccitazione vibro-rotazionale delle molecole. I due principali moti vibrazionali sono lo stretching e il bending.
Lo stretching è la variazione della lunghezza dei legami tra gli atomi mentre il bending è la variazione dell’angolo di legame tra gli atomi. L’energia dei moti di stretching è più alta di quella dei bending.

L’assorbimento di energia molecolare è quantizzato perciò ci aspetteremo uno spettro con delle righe tuttavia la radiazione infrarossa eccita sia livelli vibrazionali che rotazionali (a più bassa energia) perciò lo spettro presenta delle bande.

Interazione luce-materia e variazione del momento di dipolo

Il campo elettrico alternante prodotto dalla variazione della carica elettrica molecolare, accoppia la vibrazione della molecola al campo elettrico oscillante della radiazione.
Sono visibili in uno spettro IR solo vibrazioni che cambiano il momento di dipolo netto della molecola.

In spettroscopia IR si usa il numero d’onda piuttosto che la frequenza perciò bisogna saper convertire le diverse unità di misura della frequenza e dell’energia.

E energia [J]
h cost. Planch [J/m]
c velocità luce [m/s]
T periodo [s]
λ lunghezza d’onda [m]
v frequenza [Hz]
˜ν numero d’onda [cm-1 ]

Energia dei livelli vibrazionali

I livelli energetici si calcolano in modo approssimato secondo il modello dell’oscillatore armonico e della forza di Hooke.

Approssimiamo gli atomi a delle sfere dotate di massa e il legame chimico come una molla perciò la vibrazione legata alla molecola è

v è la frequenza fondamentale di risonanza (numero d’onda)
µ è la massa ridotta che dipende dalla massa degli atomi
k è la costante di forza della molla che dipende dal tipo di legame
c è la velocità della luce

Spettroscopia Raman

La spettroscopia infrarossa non percepisce i moti vibrazionali simmetrici perciò si deve ricorrere ad un’altra tipologia di analisi spettroscopica. Questa tecnica è la spettroscopia Raman, sfrutta la luce diffusa da un campione sottoposto ad un fascio laser incidente.

Strumento*

Lo spettrofotometro ad infrarossi è costituito da vari componenti che dividiamo in blocchi concettuali e rappresentiamo in una filiera strumentale.
Esistono due tipi di spettrofotometri: dispersione e trasformata di Fourier.
Oggigiorno il modello più utilizzato è a trasformata di Fourier (FTIR) in quanto riesce a garantire maggiori prestazioni: risoluzione costante lungo tutto lo spettro, tempi di analisi brevi e alto rapporto segnale/rumore.

La filiera strumentale di uno FTIR è costituita da:

  • sorgente
  • interferometro
  • cella porta campione
  • rivelatore
  • computer

Sorgente

Le sorgenti per spettrofotometri IR sono molteplici e si scelgono valutando lo spettro di emissione, la robustezza operativa e il costo. Le principali sono lampade con filamenti di: carburo di silicio, ossidi fusi, nichel-cromo e tungsteno.

Interferometro

L’interferometro di Michelson è la configurazione di interferometro più utilizzata negli FTIR. Questo apparecchio è costituito da uno specchio semitrasparente che divide un fascio luminoso proveniente dalla sorgente in due fasci secondari di uguale intensità. I due fasci secondari vengono riflessi da due specchi e fatti collimare su uno stesso punto. Uno dei due specchi è mobile e permette di variare la lunghezza del cammino ottico di uno dei due raggi secondari.
L’interferometro permette di convertire lo spettro di emissione della sorgente in un interferogramma perciò non c’è più necessità di dividere il fascio luminoso nelle sue componenti monocromatiche come avviene in uno spettrofotometro a dispersione.
Per monitorare lo spostamento dello specchio mobile si contano le frange di interferenza di un fascio laser He-Ne fatto entrare nell’interferometro parallelamente al fascio della sorgente.

Cella porta campione

Esistono diversi modi per introdurre un campione negli spettrofotometri IR che dipendono dallo stato fisico del campione, dalla composizione chimica e dal costo.

Campione solido

pastiglia:  si mescolano con un mostaio di agata 1mg di campione e 300mg di KBr e si forma una pastiglia con una pasticcatrice a 10Ton per 2 min.
ATR: è una tecnica che sfrutta un particolare inserto che permette di premere il campione solido contro un cristallo tramite un morsetto. Il raggio IR rimbalza ripetutamente tra il cristallo e la superficie del campione per poi rientrare nello strumento.
nujol: si mescola il campione solido con una paraffina ad alto peso molecolare(nujol) e si pone il miscuglio tra due pastiglie di NaCl o AgBr puri (come un sandwich).

Campione liquido

pastiglie: si pone qualche goccia di campione tra due pastiglie di NaCl  o AgBr puri (come un sandwich)
ATR: si pone qualche goccia di campione sul cristallo e si chiude senza serrare il morsetto

Campione gassoso

cella: si spurga una cella per campioni gassosi con un flusso di gas inerte e tramite un sistema pneumatico si introduce il campione gassoso avvinando la cella.

Rivelatore

Esistono vari tipi di rivelatori per spettrofotometri IR, i principali sono: bolometri, termocoppie, cristalli piroelettrici, cella di Golay e semiconduttori. Ognuno di essi viene valutato secondo i tempi di risposta, limite di rivelabilità, costo e molto altro.

Computer

Il ruolo del computer oltre che monitorare, gestire l’ottica e collezionare i segnali dal rivelatore è quello di convertire l’interferogramma in uno spettro attraverso la trasformata di Fourier.
Esistono algoritmi per svolgere questa operazione complessa che hanno permesso in passato di ottenere un risultato in tempi più rapidi come l’algoritmo di Cooley e Tukey.
Il computer restituisce lo spettro sulle periferiche di uscita (monitor e stampante) e può contenere un database con una serie di molecole per eseguire il riconoscimento automatico di molecole comuni, ciò non toglie però che l’operatore deve saper eseguire l’analisi di uno spettro di una sostanza incognita che potrebbe non essere contenuta all’interno della memoria del computer.

Spettri

Gli spettri sono grafici che mostrano la % trasmittanza del campione in funzione della frequenza della radiazione espressa in cm-1
Solitamente gli spettri IR hanno un intervallo di frequenza sull’asse X compreso tra 4000 e 400 cm-1
Per ogni tipologia di gruppo funzionale presente nelle molecole esiste una serie di bande caratteristiche utili ad identificare il campione incognito.

La regione dello spettro compresa tra 400 e 1500 cm-1 è detta delle impronte digitali ed è caratteristica dello scheletro carbonioso di ogni singola molecola. Non esistono molecole diverse tra loro che possiedono la stessa regione delle impronte digitali.

Di seguito sono riportate le principali famiglie di composti organici con le loro bande caratteristiche.

alcani
alcheni
alchini
nitrili
alcoli
acidi carbossilici
aldeidi
chetoni
esteri
eteri
ammine
ammidi
composti aromatici

Molecole complesse saranno costituite dall’insieme delle varie bande tipiche di ogni gruppo funzionale precedentemente mostrate.

Gli intervalli di frequenza delle bande dei vari gruppi funzionali possono variare perché dipendono da molti fattori come la concentrazione del campione, la presenza di isotopi, ecc…
La spettroscopia IR non è sufficiente da sola a identificare la struttura di una molecola incognita perciò deve essere accompagnata da altre tecniche analitiche (HNMR,CNMR e MS), tuttavia è la più veloce per identificare i vari gruppi funzionali di un composto.

spettri scaricati da:
SDBSWeb : https://sdbs.db.aist.go.jp (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology,25/12/2020)

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